Mitteränioksiidide hulgas on alumiiniumoksiidil head mehaanilised omadused, kõrge temperatuuritaluvus ja korrosioonikindlus, samas kui mesopoorsel alumiiniumoksiidil (MA) on reguleeritava pooride suurusega, suure eripinnaga, suure pooride mahuga ja madalate tootmiskuludega, mida kasutatakse laialdaselt katalüüsis, kontrollitud ravimite vabanemises, adsorptsioonis ja muudes valdkondades, nagu nafta tooraine krakkimine, hüdrokrakkimine ja hüdrodesulfureerimine. Mikropoorne alumiiniumoksiid on tööstuses levinud, kuid see mõjutab otseselt alumiiniumoksiidi aktiivsust, katalüsaatori kasutusiga ja selektiivsust. Näiteks autode heitgaaside puhastamise protsessis moodustavad mootoriõli lisanditest sadestunud saasteained koksi, mis viib katalüsaatori pooride ummistumiseni, vähendades seeläbi katalüsaatori aktiivsust. Pindaktiivseid aineid saab kasutada alumiiniumoksiidi kandja struktuuri reguleerimiseks MA moodustamiseks. See parandab selle katalüütilist jõudlust.
MA-l on piirav efekt ja aktiivsed metallid deaktiveeritakse pärast kõrgel temperatuuril kaltsineerimist. Lisaks variseb pärast kõrgel temperatuuril kaltsineerimist mesopoorne struktuur kokku, MA skelett muutub amorfseks ja pinna happesus ei vasta funktsionaliseerimise nõuetele. MA-materjalide katalüütilise aktiivsuse, mesopoorse struktuuri stabiilsuse, pinna termilise stabiilsuse ja pinna happesuse parandamiseks on sageli vaja modifitseerivat töötlust. Levinud modifikatsioonirühmade hulka kuuluvad metalli heteroaatomid (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr jne) ja metallioksiidid (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 jne), mis kantakse MA pinnale või legeeritakse skeletti.
Haruldaste muldmetallide spetsiifiline elektronkonfiguratsioon annab nende ühenditele erilised optilised, elektrilised ja magnetilised omadused ning neid kasutatakse katalüütilistes materjalides, fotoelektrilistes materjalides, adsorptsioonmaterjalides ja magnetilistes materjalides. Haruldaste muldmetallidega modifitseeritud mesopoorsed materjalid võimaldavad reguleerida happe (leelise) omadusi, suurendada hapniku vakantsi ja sünteesida ühtlase dispersiooni ja stabiilse nanomeetrilise skaalaga metalli nanokristallilist katalüsaatorit. Sobivad poorsed materjalid ja haruldased muldmetallid võivad parandada metalli nanokristallide pinnadispersiooni ning katalüsaatorite stabiilsust ja süsiniku sadestumise vastupidavust. Selles artiklis tutvustatakse haruldaste muldmetallide modifitseerimist ja funktsionaliseerimist, et parandada katalüütilist jõudlust, termilist stabiilsust, hapniku säilitamise võimet, eripinda ja pooride struktuuri.
1 MA ettevalmistus
1.1 alumiiniumoksiidi kandja ettevalmistamine
Alumiiniumoksiidi kandja valmistusmeetod määrab selle pooride struktuuri jaotuse ning selle levinumad valmistusmeetodid hõlmavad pseudoböhmiidi (PB) dehüdratsioonimeetodit ja sool-geeli meetodit. Pseudoböhmiidi (PB) pakkus esmakordselt välja Calvet ja H+-aktiveeritud peptiseerimise abil saadi γ-AlOOH kolloidne PB, mis sisaldas vahekihi vett, mida kaltsineeriti ja dehüdreeriti kõrgel temperatuuril alumiiniumoksiidi moodustamiseks. Erinevate toorainete järgi jagatakse see sageli sadestamismeetodiks, karboniseerimismeetodiks ja alkoholalumiiniumhüdrolüüsi meetodiks. PB kolloidset lahustuvust mõjutab kristallilisus ja see optimiseerub kristallilisuse suurenemisega, samuti mõjutavad seda tööprotsessi parameetrid.
PB-d valmistatakse tavaliselt sadestamismeetodil. Aluminaadi lahusesse lisatakse leelis või aluminaadi lahusesse hape ja sadestatakse, et saada hüdreeritud alumiiniumoksiid (leelisega sadestamine), või aluminaadi sadestamisele lisatakse hape, et saada alumiiniumoksiidi monohüdraat, mis seejärel pestakse, kuivatatakse ja kaltsineeritakse PB saamiseks. Sadestamismeetod on lihtne kasutada ja odav, mistõttu seda kasutatakse sageli tööstuslikus tootmises, kuid seda mõjutavad paljud tegurid (lahuse pH, kontsentratsioon, temperatuur jne). Paremini dispergeeruvate osakeste saamiseks on tingimused ranged. Karboniseerimismeetodis saadakse Al(OH)3 CO2 ja NaAlO2 reaktsioonil ning PB-d saab pärast vanandamist. Selle meetodi eelised on lihtne kasutamine, kõrge tootekvaliteet, saaste puudumine ja madal hind ning see võimaldab toota kõrge katalüütilise aktiivsusega, suurepärase korrosioonikindluse ja suure eripinnaga alumiiniumoksiidi väikese investeeringu ja suure tootlusega. Alumiiniumalkoksiidi hüdrolüüsi meetodit kasutatakse sageli kõrge puhtusastmega PB valmistamiseks. Alumiiniumalkoksiid hüdrolüüsitakse alumiiniumoksiidmonohüdraadiks ja seejärel töödeldakse, et saada kõrge puhtusastmega polüetüleenbutadieen, millel on hea kristallilisus, ühtlane osakeste suurus, kontsentreeritud poorisuuruste jaotus ja sfääriliste osakeste kõrge terviklikkus. Protsess on aga keeruline ja seda on teatud mürgiste orgaaniliste lahustite kasutamise tõttu raske eraldada.
Lisaks kasutatakse alumiiniumoksiidi lähteainete valmistamiseks sool-geelmeetodil tavaliselt metallide anorgaanilisi sooli või orgaanilisi ühendeid ning lahuste valmistamiseks lisatakse puhast vett või orgaanilisi lahusteid, et saada sooli, mis seejärel geelistatakse, kuivatatakse ja röstitakse. Praegu täiustatakse alumiiniumoksiidi valmistamisprotsessi PB dehüdratsioonimeetodi abil ja karboniseerimismeetodist on saanud tööstusliku alumiiniumoksiidi tootmise peamine meetod oma ökonoomsuse ja keskkonnakaitse tõttu. Sool-geelmeetodil valmistatud alumiiniumoksiid on pälvinud palju tähelepanu oma ühtlasema poorisuuruste jaotuse tõttu, mis on potentsiaalne meetod, kuid tööstusliku rakenduse realiseerimiseks tuleb seda täiustada.
1.2 MA ettevalmistamine
Tavapärane alumiiniumoksiid ei vasta funktsionaalsetele nõuetele, seega on vaja valmistada kõrgjõudlusega MA-d. Sünteesimeetodid hõlmavad tavaliselt: nano-valumeetodit, kus kõva matriitsina kasutatakse süsinikvormi; SDA süntees: aurustumisest indutseeritud iseorganiseerumisprotsess (EISA) pehmete matriitside, näiteks SDA ja muude katioonsete, anioonsete või mitteioonsete pindaktiivsete ainete juuresolekul.
1.2.1 EISA protsess
Pehmet matriitsi kasutatakse happelises keskkonnas, mis väldib kõva membraani meetodi keerulist ja aeganõudvat protsessi ning võimaldab ava pidevat moduleerimist. MA valmistamine EISA abil on pälvinud palju tähelepanu oma lihtsa kättesaadavuse ja reprodutseeritavuse tõttu. Saab valmistada erinevaid mesopoorseid struktuure. MA pooride suurust saab reguleerida pindaktiivse aine hüdrofoobse ahela pikkuse muutmise või hüdrolüüsikatalüsaatori ja alumiiniumi eelkäija molaarsuhet lahuses reguleerides. Seetõttu on EISA-d, tuntud ka kui suure pindalaga MA ja korrastatud mesopoorse alumiiniumoksiidi (OMA) üheastmelise sünteesi ja modifitseerimise sool-geelmeetodit, rakendatud erinevatele pehmetele mallidele, nagu P123, F127, trietanoolamiin (tee) jne. EISA saab asendada organoalumiiniumprekursorite, näiteks alumiiniumalkoksiidide ja pindaktiivsete ainete mallide, tavaliselt alumiiniumisopropoksiidi ja P123, koosmonteerimisprotsessi mesopoorsete materjalide saamiseks. EISA protsessi edukas väljatöötamine nõuab hüdrolüüsi ja kondensatsioonikineetika täpset reguleerimist, et saada stabiilne sooli ja võimaldada pindaktiivsete ainete mitsellide poolt sooli moodustatud mesofaasi teket.
EISA protsessis saab mittevesilahustite (näiteks etanooli) ja orgaaniliste kompleksimoodustajate abil tõhusalt aeglustada organoalumiiniumprekursorite hüdrolüüsi ja kondenseerumise kiirust ning indutseerida OMA-materjalide, näiteks Al(OR)3 ja alumiiniumisopropoksiidi, iseorganiseerumist. Mittevesilahustuvates lenduvates lahustites kaotavad pindaktiivsed matriitsid aga tavaliselt oma hüdrofiilsuse/hüdrofoobsuse. Lisaks on hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni edasilükkamise tõttu vaheproduktil hüdrofoobne rühm, mis raskendab selle interaktsiooni pindaktiivse aine matriitsiga. Matriitsi ja alumiiniumi iseorganiseerumine saab toimuda alles siis, kui pindaktiivse aine kontsentratsiooni ja alumiiniumi hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni astet lahusti aurustumise protsessis järk-järgult suurendatakse. Seetõttu mõjutavad lõplikku struktuuri paljud parameetrid, mis mõjutavad lahustite aurustumistingimusi ja prekursorite hüdrolüüsi ja kondenseerumise reaktsiooni, näiteks temperatuur, suhteline õhuniiskus, katalüsaator, lahusti aurustumiskiirus jne. Nagu joonisel 1 näidatud, sünteesiti solvotermilise aurustumisega indutseeritud iseorganiseerumise (SA-EISA) abil OMA-materjalid, millel on kõrge termiline stabiilsus ja kõrge katalüütiline jõudlus. Solvotermiline töötlemine soodustas alumiiniumprekursorite täielikku hüdrolüüsi, moodustades väikesemahulisi klastritega alumiiniumhüdroksüülrühmi, mis parandas pindaktiivsete ainete ja alumiiniumi vahelist interaktsiooni. EISA protsessis moodustati kahemõõtmeline kuusnurkne mesofaas, mida kaltsineeriti temperatuuril 400 ℃ OMA materjali saamiseks. Traditsioonilises EISA protsessis kaasneb aurustamisprotsessiga organoalumiiniumprekursori hüdrolüüs, seega on aurustamistingimustel oluline mõju reaktsioonile ja OMA lõppstruktuurile. Solvotermilise töötlemise etapp soodustab alumiiniumprekursori täielikku hüdrolüüsi ja toodab osaliselt kondenseerunud klastritega alumiiniumhüdroksüülrühmi. OMA moodustub laias aurustamistingimuste vahemikus. Võrreldes traditsioonilise EISA meetodil valmistatud MA-ga on SA-EISA meetodil valmistatud OMA-l suurem pooride maht, parem eripind ja parem termiline stabiilsus. Tulevikus saab EISA meetodit kasutada ülisuure avaga MA valmistamiseks, millel on kõrge konversioonimäär ja suurepärane selektiivsus ilma reaming-ainet kasutamata.
Joonis 1. SA-EISA meetodi vooskeem OMA materjalide sünteesimiseks.
1.2.2 muud protsessid
Tavapärane MA valmistamine nõuab selge mesopoorse struktuuri saavutamiseks sünteesiparameetrite täpset kontrolli ning mallimaterjalide eemaldamine on samuti keeruline, mis raskendab sünteesiprotsessi. Praegu on paljudes kirjandustes avaldatud MA sünteesi erinevate mallidega. Viimastel aastatel on uuringud keskendunud peamiselt MA sünteesile glükoosi, sahharoosi ja tärklise abil, kasutades alumiiniumisopropoksiidi vesilahuses. Enamik neist MA materjalidest sünteesitakse alumiiniumnitraadist, sulfaadist ja alkoksiidist kui alumiiniumiallikatest. MA CTAB-d saab saada ka PB kui alumiiniumiallika otsese modifitseerimise teel. MA-l on erinevad struktuurilised omadused, st Al2O3)-1, Al2O3)-2 ja al2o3, ning see on hea termilise stabiilsusega. Pindaktiivse aine lisamine ei muuda PB loomulikku kristallstruktuuri, kuid muudab osakeste kuhjumisviisi. Lisaks moodustub Al2O3-3 nanoosakeste adhesiooni teel, mida stabiliseeritud orgaanilise lahusti PEG-ga, või agregatsiooni teel PEG ümber. Al2O3-1 pooride suurusjaotus on aga väga kitsas. Lisaks valmistati pallaadiumipõhised katalüsaatorid, kasutades kandjana sünteetilist MA-d. Metaani põlemisreaktsioonis näitas Al2O3-3-le kantud katalüsaator head katalüütilist jõudlust.
Esmakordselt valmistati suhteliselt kitsa poorisuuruste jaotusega MA, kasutades odavat ja alumiiniumirikast alumiiniummusta räbu (ABD). Tootmisprotsess hõlmab ekstraheerimisprotsessi madalal temperatuuril ja normaalrõhul. Ekstraheerimisprotsessis järelejäänud tahked osakesed ei saasta keskkonda ning neid saab väikese riskiga kuhjata või taaskasutada täiteainena või agregaadina betoonirakendustes. Sünteesitud MA eripind on 123–162 m²/g. Poorisuuruste jaotus on kitsas, piigi raadius on 5,3 nm ja poorsus on 0,37 cm³/g. Materjal on nanosuurusega ja kristallide suurus on umbes 11 nm. Tahkissesüntees on uus meetod MA sünteesimiseks, mida saab kasutada kliiniliseks kasutamiseks mõeldud radiokeemilise absorbendi tootmiseks. Alumiiniumkloriidi, ammooniumkarbonaadi ja glükoosi toorained segatakse molaarsuhtes 1:1,5:1,5 ning MA sünteesitakse uue tahkefaasilise mehhanokeemilise reaktsiooni abil. 131I kontsentreerimisel termoakuseadmetes on 131I kogusaagis pärast kontsentreerimist 90% ja saadud 131I[NaI] lahusel on kõrge radioaktiivne kontsentratsioon (1,7 TBq/ml), mis võimaldab kilpnäärmevähi raviks kasutada suuri 131I[NaI] kapsleid.
Kokkuvõttes saab tulevikus arendada ka väikeseid molekulaarseid malle, et luua mitmetasandilisi korrastatud pooristruktuure, tõhusalt reguleerida materjalide struktuuri, morfoloogiat ja pinna keemilisi omadusi ning genereerida suure pindalaga ja korrastatud ussiauku magnetvälja abil. Uurida odavaid malle ja alumiiniumiallikaid, optimeerida sünteesiprotsessi, selgitada sünteesimehhanismi ja suunata protsessi.
2 MA modifitseerimismeetod
Aktiivsete komponentide ühtlase jaotamise meetodite hulka MA-kandjal kuuluvad immutamine, kohapealne süntees, sadestamine, ioonvahetus, mehaaniline segamine ja sulatamine, millest kaks esimest on kõige sagedamini kasutatavad.
2.1 kohapealse sünteesi meetod
Funktsionaalses modifitseerimises kasutatavaid rühmi lisatakse MA valmistamise protsessis, et muuta ja stabiliseerida materjali skeleti struktuuri ning parandada katalüütilist jõudlust. Protsess on näidatud joonisel 2. Liu jt sünteesisid Ni/Mo-Al2O3 kohapeal, kasutades matriitsina P123. Nii Ni kui ka Mo dispergeeriti korrastatud MA kanalitesse, hävitamata MA mesopoorset struktuuri, ja katalüütiline jõudlus paranes märgatavalt. Sünteesitud gamma-al2o3 substraadil in situ kasvumeetodi kasutamisel on MnO2-Al2O3-l võrreldes γ-Al2O3-ga suurem BET eripind ja pooride maht ning bimodaalne mesopoorne struktuur kitsa pooride suurusjaotusega. MnO2-Al2O3-l on kiire adsorptsioonikiirus ja kõrge efektiivsus F- jaoks ning lai pH rakendusvahemik (pH = 4–10), mis sobib praktilisteks tööstuslikeks rakendustingimusteks. MnO2-Al2O3 ringlussevõtu jõudlus on parem kui γ-Al2O-l. Struktuurilist stabiilsust tuleb veelgi optimeerida. Kokkuvõttes on in situ sünteesi teel saadud MA-modifitseeritud materjalidel hea struktuuriline kord, tugev interaktsioon rühmade ja alumiiniumoksiidi kandjate vahel, tihe kombinatsioon, suur materjalikoormus ning need ei põhjusta katalüütilise reaktsiooniprotsessi käigus aktiivsete komponentide eraldumist kergesti ja katalüütiline jõudlus on oluliselt paranenud.
Joonis 2. Funktsionaliseeritud MA valmistamine in situ sünteesi teel.
2.2 immutamismeetod
Valmistatud MA kastmine modifitseeritud rühma ja modifitseeritud MA materjali saamine pärast töötlemist, et realiseerida katalüüsi, adsorptsiooni ja muu sarnase efekte. Cai jt valmistasid MA P123-st sool-geelmeetodil ja leotasid seda etanoolis ja tetraetüleenpentamiini lahuses, et saada aminorühmaga modifitseeritud MA materjali, millel on tugev adsorptsioonivõime. Lisaks kastsid Belkacemi jt sama protsessi abil ZnCl2 lahusesse, et saada korrastatud tsingi abil legeeritud modifitseeritud MA materjale. Eripind ja pooride maht on vastavalt 394 m2/g ja 0,55 cm3/g. Võrreldes in situ sünteesimeetodiga on immutamismeetodil parem elementide dispersioon, stabiilne mesopoorne struktuur ja hea adsorptsioonivõime, kuid aktiivsete komponentide ja alumiiniumoksiidi kandja vaheline interaktsioonijõud on nõrk ning katalüütilist aktiivsust segavad kergesti välised tegurid.
3 funktsionaalset progressi
Haruldaste muldmetallide MA süntees eriliste omadustega on tuleviku arengusuund. Praegu on palju sünteesimeetodeid. Protsessi parameetrid mõjutavad MA toimivust. MA eripinda, pooride mahtu ja pooride läbimõõtu saab reguleerida matriitsi tüübi ja alumiiniumi eelkäija koostise abil. Kaltsineerimistemperatuur ja polümeeri matriitsi kontsentratsioon mõjutavad MA eripinda ja pooride mahtu. Suzuki ja Yamauchi leidsid, et kaltsineerimistemperatuuri tõstmisel 500 ℃-lt 900 ℃-ni saab ava suurust suurendada ja pindala vähendada. Lisaks parandab haruldaste muldmetallide modifitseerimine MA-materjalide aktiivsust, pinna termilist stabiilsust, struktuurilist stabiilsust ja pinna happesust katalüütilises protsessis ning vastab MA funktsionaliseerimise arengule.
3.1 Defluoreerimise adsorbent
Hiina joogivees sisalduv fluor on tõsiselt kahjulik. Lisaks põhjustab fluori sisalduse suurenemine tööstuslikus tsinksulfaadi lahuses elektroodiplaadi korrosiooni, töökeskkonna halvenemist, elektrotehnilise tsingi kvaliteedi langust ning happe tootmissüsteemis ja keevkihtahju suitsugaaside elektrolüüsiprotsessis kasutatava ringlussevõetud vee hulga vähenemist. Praegu on adsorptsioonimeetod märgdefluoreerimise tavaliste meetodite seas kõige atraktiivsem. Siiski on ka mõningaid puudusi, näiteks halb adsorptsioonivõime, kitsas pH vahemik, sekundaarne reostus jne. Aktiveeritud süsinikku, amorfset alumiiniumoksiidi, aktiveeritud alumiiniumoksiidi ja teisi adsorbente on kasutatud vee defluorimiseks, kuid adsorbentide hind on kõrge ja F-i adsorptsioonivõime neutraalses lahuses või kõrges kontsentratsioonis on madal. Aktiveeritud alumiiniumoksiid on oma kõrge afiinsuse ja selektiivsuse tõttu fluoriidi suhtes neutraalse pH väärtuse juures muutunud enim uuritud adsorbendiks fluoriidi eemaldamiseks, kuid seda piirab fluoriidi halb adsorptsioonivõime ja ainult pH <6 juures on sellel hea fluoriidi adsorptsioonivõime. MA on pälvinud keskkonnareostuse kontrollis laialdast tähelepanu oma suure eripinna, ainulaadse pooride suuruse efekti, happe-aluse suhte toimivuse, termilise ja mehaanilise stabiilsuse tõttu. Kundu jt valmistasid MA-d maksimaalse fluori adsorptsioonivõimega 62,5 mg/g. MA fluori adsorptsioonivõimet mõjutavad suuresti selle struktuurilised omadused, nagu eripind, pinna funktsionaalsed rühmad, pooride suurus ja pooride kogusuurus. MA struktuuri ja jõudluse kohandamine on oluline viis selle adsorptsioonivõime parandamiseks.
La kõva happe ja fluori kõva aluselise iseloomu tõttu on La ja fluoriioonide vahel tugev afiinsus. Viimastel aastatel on mõned uuringud leidnud, et La kui modifikaator võib parandada fluoriidi adsorptsioonivõimet. Haruldaste muldmetallide adsorbentide madala struktuurilise stabiilsuse tõttu leostub lahusesse aga rohkem haruldasi muldmetalle, mis põhjustab sekundaarset veereostust ja kahjustab inimeste tervist. Teisest küljest on alumiiniumi kõrge kontsentratsioon veekeskkonnas üks inimeste tervisele kahjulikke aineid. Seetõttu on vaja valmistada komposiit-adsorbent, millel on hea stabiilsus ja mis ei leosta fluori eemaldamise protsessis teisi elemente või leostub vähem. La ja Ce-ga modifitseeritud MA valmistati immutamismeetodil (La/MA ja Ce/MA). Haruldaste muldmetallide oksiidid laaditi esmakordselt edukalt MA pinnale, millel oli parem defluoreerimise jõudlus. Fluori eemaldamise peamised mehhanismid on elektrostaatiline adsorptsioon ja keemiline adsorptsioon, pinna positiivse laengu elektronide ligitõmbavus ja ligandivahetusreaktsioon kombineeruvad pinna hüdroksüülrühmaga, adsorbendi pinnal olev hüdroksüülfunktsionaalrühm tekitab vesiniksideme F--ga, La ja Ce modifitseerimine parandab fluori adsorptsioonivõimet, La/MA sisaldab rohkem hüdroksüüli adsorptsioonikohti ja F adsorptsioonivõime on suurusjärgus La/MA>Ce/MA>MA. Algkontsentratsiooni suurenemisega suureneb fluori adsorptsioonivõime. Adsorptsiooniefekt on parim, kui pH on 5–9, ja fluori adsorptsiooniprotsess vastab Langmuiri isotermilisele adsorptsioonimudelile. Lisaks võivad alumiiniumoksiidi sulfaatioonide lisandid oluliselt mõjutada ka proovide kvaliteeti. Kuigi haruldaste muldmetallidega modifitseeritud alumiiniumoksiidiga seotud uuringuid on läbi viidud, keskendub suurem osa uuringutest adsorbendi protsessile, mida on tööstuslikult raske kasutada. Tulevikus saame uurida fluori kompleksi dissotsiatsioonimehhanismi tsinksulfaadi lahuses ja fluoriioonide migratsiooniomadusi, saada tõhusa, odava ja taastuva fluoriioonide adsorbendi tsinksulfaadi lahuse defluorimiseks tsinkhüdrometallurgias süsteemis ning luua protsessi juhtimismudeli haruldaste muldmetallidega modifitseeritud alumiiniumoksiidi nanoadsorbendil põhineva kõrge fluori sisaldusega lahuse töötlemiseks.
3.2 Katalüsaator
3.2.1 Metaani kuivreformimine
Haruldased muldmetallid suudavad reguleerida poorsete materjalide happesust (aluselisust), suurendada hapnikuvaba ruumi ning sünteesida ühtlase dispersiooni, nanomeetrilise skaala ja stabiilsusega katalüsaatoreid. Seda kasutatakse sageli väärismetallide ja siirdemetallide toetamiseks CO2 metanatsiooni katalüüsimisel. Praegu arendatakse haruldaste muldmetallidega modifitseeritud mesopoorseid materjale metaani kuivreformimise (MDR), lenduvate orgaaniliste ühendite fotokatalüütilise lagundamise ja jääkgaaside puhastamise suunas. Võrreldes väärismetallide (nagu Pd, Ru, Rh jne) ja teiste siirdemetallidega (nagu Co, Fe jne) on Ni/Al2O3 katalüsaator laialdaselt kasutusel oma suurema katalüütilise aktiivsuse ja selektiivsuse, kõrge stabiilsuse ja metaani madala hinna tõttu. Ni nanoosakeste paagutamine ja süsiniku sadestumine Ni/Al2O3 pinnale viib aga katalüsaatori kiire deaktiveerimiseni. Seetõttu on vaja lisada kiirendit, modifitseerida katalüsaatori kandjat ja parandada valmistusmeetodit, et parandada katalüütilist aktiivsust, stabiilsust ja kõrbemiskindlust. Üldiselt saab haruldaste muldmetallide oksiide kasutada heterogeensetes katalüsaatorites struktuuriliste ja elektrooniliste promootoritena ning CeO2 parandab Ni dispersiooni ja muudab metallilise Ni omadusi tugeva metallitoe interaktsiooni kaudu.
MA-d kasutatakse laialdaselt metallide dispersiooni parandamiseks ja aktiivsete metallide kinnipidamiseks, et vältida nende aglomeratsiooni. Suure hapniku sidumisvõimega La2O3 suurendab süsiniku vastupidavust konversiooniprotsessis ja La2O3 soodustab Co dispersiooni mesopoorsel alumiiniumoksiidil, millel on kõrge reformimisaktiivsus ja vastupidavus. La2O3 promootor suurendab Co/MA katalüsaatori MDR-aktiivsust ning katalüsaatori pinnale moodustuvad Co3O4 ja CoAl2O4 faasid. Kuid väga dispergeeritud La2O3-l on väikesed 8 nm–10 nm suurused terad. MDR-protsessis moodustab La2O3 ja CO2 vaheline in situ interaktsioon La2O2CO3 mesofaasi, mis indutseerib CxHy efektiivse eliminatsiooni katalüsaatori pinnal. La2O3 soodustab vesiniku redutseerimist, pakkudes suuremat elektrontihedust ja suurendades hapniku vakantsi 10%Co/MA-s. La2O3 lisamine vähendab CH4 tarbimise näivat aktivatsioonienergiat. Seega suurenes CH4 konversioonimäär temperatuuril 1073 K K 93,7%-ni. La2O3 lisamine parandas katalüütilist aktiivsust, soodustas H2 redutseerimist, suurendas Co0 aktiivsete kohtade arvu, tekitas vähem süsiniku ladestumist ja suurendas hapniku vakantsi 73,3%-ni.
Ce ja Pr kanti Ni/Al2O3 katalüsaatorile võrdse mahuga immutamise meetodil Li Xiaofengis. Pärast Ce ja Pr lisamist suurenes selektiivsus H2 suhtes ja vähenes selektiivsus CO suhtes. Pr-iga modifitseeritud MDR-il oli suurepärane katalüütiline võime ning selektiivsus H2 suhtes suurenes 64,5%-lt 75,6%-le, samas kui selektiivsus CO suhtes vähenes 31,4%-lt. Peng Shujing jt kasutasid sool-geel meetodit, Ce-modifitseeritud MA valmistati alumiiniumisopropoksiidi, isopropanooli lahusti ja tseeriumnitraadi heksahüdraadiga. Produkti eripind suurenes veidi. Ce lisamine vähendas vardakujuliste nanoosakeste agregatsiooni MA pinnal. Mõned γ-Al2O3 pinnal olevad hüdroksüülrühmad olid põhimõtteliselt kaetud Ce-ühenditega. MA termiline stabiilsus paranes ja pärast 10-tunnist kaltsineerimist temperatuuril 1000 ℃ ei toimunud kristallilise faasi transformatsiooni. Wang Baowei jt valmistasid MA materjali CeO2-Al2O4 kaasasadestamise meetodil. CeO2 kuubiliste pisikeste teradega oli alumiiniumoksiidis ühtlaselt hajutatud. Pärast Co ja Mo toetamist CeO2-Al2O4 pinnale pärssis CEO2 efektiivselt alumiiniumoksiidi ja aktiivsete komponentide Co ja Mo vahelist interaktsiooni.
Haruldaste muldmetallide promootorid (La, Ce, Y ja Sm) kombineeritakse Co/MA katalüsaatoriga MDR-i saamiseks ja protsess on näidatud joonisel 3. Haruldaste muldmetallide promootorid võivad parandada Co dispersiooni MA-kandjal ja pärssida Co-osakeste aglomeratsiooni. Mida väiksem on osakeste suurus, seda tugevam on Co-MA interaktsioon, seda tugevam on YCo/MA katalüsaatori katalüütiline ja paakumisvõime ning mitmete promootorite positiivne mõju MDR-i aktiivsusele ja süsiniku sadestumisele. Joonis 4 on HRTEM iMAge pärast MDR-töötlust temperatuuril 1023 K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 tunni jooksul. Co-osakesed esinevad mustade täppidena, samas kui MA-kandjad esinevad halli kujul, mis sõltub elektrontiheduse erinevusest. HRTEM-pildil 10%Co/MA sisaldusega (joonis 4b) on täheldatud Co-metalli osakeste aglomeratsiooni ma-kandjatel. Haruldaste muldmetallide promootori lisamine vähendab Co-osakeste suurust 11,0 nm–12,5 nm-ni. YCo/MA-l on tugev Co-MA interaktsioon ning selle paagutamisvõime on parem kui teistel katalüsaatoritel. Lisaks, nagu on näidatud joonistel 4b kuni 4f, tekivad katalüsaatoritele õõnsad süsinik-nanotraadid (CNF), mis hoiavad kontakti gaasivooluga ja takistavad katalüsaatori deaktiveerumist.
Joonis 3. Haruldaste muldmetallide lisamise mõju Co/MA katalüsaatori füüsikalistele ja keemilistele omadustele ning MDR katalüütilisele jõudlusele.
3.2.2 Deoksüdatsiooni katalüsaator
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-dopeeritud Fe-põhine deoksüdatsioonikatalüsaator, valmistati 1-buteeni oksüdatiivse dehüdrogeenimise teel, kasutades CO2-d pehme oksüdeerijana, ja seda kasutati 1,3-butadieeni (BD) sünteesil. Ce oli alumiiniumoksiidi maatriksis tugevalt dispergeeritud ja Fe2O3/meso oli tugevalt dispergeeritud. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalüsaatoril pole mitte ainult tugevalt dispergeeritud rauaühendeid ja häid struktuurilisi omadusi, vaid ka hea hapniku sidumisvõime, seega on sellel hea CO2 adsorptsiooni- ja aktiveerimisvõime. Nagu on näidatud joonisel 5, näitavad TEM-pildid, et Fe2O3/Meso-CeAl-100 on regulaarne. See näitab, et MesoCeAl-100 ussitaoline kanalistruktuur on lahtine ja poorne, mis on kasulik toimeainete dispersiooniks, samas kui tugevalt dispergeeritud Ce on edukalt legeeritud alumiiniumoksiidi maatriksis. Väärismetallkatalüsaatori kattematerjal, mis vastab mootorsõidukite ülimadala emissioonistandardile, on välja arendatud pooride struktuur, hea hüdrotermiline stabiilsus ja suur hapniku sidumisvõime.
3.2.3 Sõidukite katalüsaator
Pd-Rh-toega kvaternaarseid alumiiniumil põhinevaid haruldaste muldmetallide komplekse AlCeZrTiOx ja AlLaZrTiOx kasutatakse autokatalüsaatorite kattematerjalide saamiseks. Mesopoorset alumiiniumil põhinevat haruldaste muldmetallide kompleksi Pd-Rh/ALC saab edukalt kasutada CNG-sõidukite heitgaaside puhastuskatalüsaatorina, millel on hea vastupidavus. CNG-sõidukite heitgaaside peamise komponendi CH4 muundamise efektiivsus on kuni 97,8%. Selle haruldaste muldmetallide komposiitmaterjali valmistamiseks kasutati hüdrotermilist MAl-i üheastmelist meetodit, et saavutada isekomplekteeruv struktuur. Sünteesiti metastabiilse oleku ja kõrge agregatsiooniga järjestatud mesopoorsed eelühendid ning RE-Al süntees vastas "ühendi kasvuüksuse" mudelile, realiseerides seega autode heitgaasiposti külge kinnitatud kolmeastmelise katalüüsmuunduri puhastamise.
Joonis 4 HRTEM-kujutised ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ja SmCo/MA(f)
Joonis 5. Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM-pilt (A) ja EDS-elemendi diagramm (b, c).
3.3 valgustugevus
Haruldaste muldmetallide elektronid ergastuvavad kergesti, et minna üle erinevate energiatasemete vahel ja kiirata valgust. Haruldaste muldmetallide ioone kasutatakse sageli aktivaatoritena luminestsentsmaterjalide valmistamisel. Haruldaste muldmetallide ioone saab kanda alumiiniumfosfaadist õõnsate mikrosfääride pinnale koprecipitatsioonimeetodi ja ioonvahetusmeetodi abil ning valmistada luminestsentsmaterjale AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminestsentslainepikkus on lähi-ultraviolettkiirguse piirkonnas. MA-st valmistatakse õhukesi kilesid oma inertsi, madala dielektrilise konstandi ja madala juhtivuse tõttu, mis muudab selle rakendatavaks elektri- ja optilistes seadmetes, õhukestes kiledes, barjäärides, andurites jne. Seda saab kasutada ka ühemõõtmeliste footonkristallide reageerimisanduritena, energia genereerimiseks ja peegeldusvastaste katete jaoks. Need seadmed on kindla optilise tee pikkusega virnastatud kiled, seega on vaja kontrollida murdumisnäitajat ja paksust. Praegu kasutatakse selliste seadmete projekteerimiseks ja ehitamiseks sageli kõrge murdumisnäitajaga titaandioksiidi ja tsirkooniumoksiidi ning madala murdumisnäitajaga ränidioksiidi. Erinevate pinnakeemiliste omadustega materjalide kättesaadavuse valik on laienenud, mis võimaldab projekteerida täiustatud footonsensoreid. MA ja oksühüdroksiidkilede kasutuselevõtt optiliste seadmete disainis näitab suurt potentsiaali, kuna murdumisnäitaja on sarnane ränidioksiidi omaga. Kuid keemilised omadused on erinevad.
3.4 termiline stabiilsus
Temperatuuri tõustes mõjutab paagutamine oluliselt MA katalüsaatori kasutusefekti, eripind väheneb ja kristallilises faasis olev γ-Al2O3 muundub δ ja θ kuni χ faasideks. Haruldaste muldmetallide materjalidel on hea keemiline stabiilsus ja termiline stabiilsus, kõrge kohanemisvõime ning kergesti kättesaadavad ja odavad toorained. Haruldaste muldmetallide lisamine võib parandada kandja termilist stabiilsust, kõrge temperatuuriga oksüdatsioonikindlust ja mehaanilisi omadusi ning reguleerida kandja pinna happesust. La ja Ce on kõige sagedamini kasutatavad ja uuritud modifitseerivad elemendid. Lu Weiguang ja teised leidsid, et haruldaste muldmetallide lisamine takistas tõhusalt alumiiniumoksiidi osakeste difusiooni massis, La ja Ce kaitsesid alumiiniumoksiidi pinnal olevaid hüdroksüülrühmi, pärssisid paagutamist ja faasimuundumist ning vähendasid kõrge temperatuuri kahjustusi mesopoorses struktuuris. Valmistatud alumiiniumoksiidil on endiselt suur eripind ja pooride maht. Liiga palju või liiga vähe haruldasi muldmetalle vähendab aga alumiiniumoksiidi termilist stabiilsust. Li Yanqiu jt. γ-Al2O3-le lisati 5% La2O3, mis parandas alumiiniumoksiidi kandja termilist stabiilsust ning suurendas pooride mahtu ja eripinda. Nagu jooniselt 6 näha, parandas γ-Al2O3-le lisatud La2O3 haruldaste muldmetallide komposiitkandja termilist stabiilsust.
Nanokiudosakeste La lisamisel MA-le on MA-La BET-pinna pindala ja pooride maht kõrgemad kui MA-l, kui kuumtöötlustemperatuur tõuseb, ning La lisamisel on kõrgel temperatuuril paakumisele ilmne aeglustav toime. Nagu joonisel 7 näidatud, pärsib La temperatuuri tõustes terade kasvu ja faasimuundumise reaktsiooni, samas kui joonised 7a ja 7c näitavad nanokiudosakeste akumuleerumist. Joonisel 7b on 1200 ℃ juures kaltsineerimisel saadud suurte osakeste läbimõõt umbes 100 nm. See näitab MA olulist paakumist. Lisaks ei agregeeru MA-La-1200 pärast kuumtöötlust võrreldes MA-1200-ga. La lisamisega on nanokiudosakestel parem paakumisvõime. Isegi kõrgemal kaltsineerimistemperatuuril on legeeritud La MA pinnale endiselt väga hajutatud. La-ga modifitseeritud MA-d saab kasutada Pd katalüsaatori kandjana C3H8 oksüdeerimisreaktsioonis.
Joonis 6. Paagutatud alumiiniumoksiidi struktuurimudel haruldaste muldmetallidega ja ilma nendeta
Joonis 7 MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) ja MA-La-1200 (d) TEM-kujutised
4 Kokkuvõte
Tutvustatakse haruldaste muldmetallidega modifitseeritud MA-materjalide valmistamise ja funktsionaalse rakendamise edenemist. Haruldaste muldmetallidega modifitseeritud MA-d kasutatakse laialdaselt. Kuigi katalüütilise rakendamise, termilise stabiilsuse ja adsorptsiooni kohta on tehtud palju uuringuid, on paljudel materjalidel kõrge hind, madal legeerimiskogus, halb korrastus ja neid on raske tööstuslikult toota. Tulevikus tuleb teha järgmist: haruldaste muldmetallidega modifitseeritud MA koostise ja struktuuri optimeerimine, sobiva protsessi valimine, funktsionaalse arengu tagamine; funktsionaalsel protsessil põhineva protsessijuhtimise mudeli loomine kulude vähendamiseks ja tööstusliku tootmise teostamiseks; Hiina haruldaste muldmetallide ressursside eeliste maksimeerimiseks peaksime uurima haruldaste muldmetallidega MA modifitseerimise mehhanismi ning täiustama haruldaste muldmetallidega modifitseeritud MA valmistamise teooriat ja protsessi.
Fondi projekt: Shaanxi teaduse ja tehnoloogia üldine innovatsiooniprojekt (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi provintsi 2019. aasta eriteadusprojekt (19JK0490); Xi 'ani arhitektuuri- ja tehnoloogiaülikooli Huaqingi kolledži 2020. aasta eriteadusprojekt (20KY02)
Allikas: Haruldased muldmetallid
Postituse aeg: 04.07.2022