Mitteränioksiidide hulgas on alumiiniumoksiidil head mehaanilised omadused, kõrge temperatuurikindlus ja korrosioonikindlus, samas kui mesopoorsel alumiiniumoksiidil (MA) on reguleeritav pooride suurus, suur eripind, suur pooride maht ja madalad tootmiskulud, mida kasutatakse laialdaselt katalüüsis, kontrollitud ravimite vabanemine, adsorptsioon ja muud valdkonnad, nagu nafta tooraine krakkimine, hüdrokrakkimine ja hüdrodesulfureerimine. Mikropoorset alumiiniumoksiidi kasutatakse tavaliselt tööstuses, kuid see mõjutab otseselt alumiiniumoksiidi aktiivsust, katalüsaatori kasutusiga ja selektiivsust.Näiteks autode heitgaaside puhastamise käigus moodustuvad mootoriõli lisanditest sadestunud saasteained koksi, mis viib katalüsaatori pooride ummistumiseni, vähendades seega katalüsaatori aktiivsust.Pindaktiivset ainet saab kasutada alumiiniumoksiidi kandja struktuuri reguleerimiseks, et moodustada MA. Parandage selle katalüütilist jõudlust.
MA-l on piirav toime ja aktiivsed metallid deaktiveeritakse pärast kõrgel temperatuuril kaltsineerimist.Lisaks variseb pärast kõrgel temperatuuril kaltsineerimist mesopoorse struktuur kokku, MA skelett on amorfses olekus ja pinna happesus ei suuda funktsionaliseerimise valdkonnas vastata selle nõuetele.Tihti on vaja modifikatsioonitöötlust, et parandada MA materjalide katalüütilist aktiivsust, mesopoorse struktuuri stabiilsust, pinna termilist stabiilsust ja pinna happesust. Tavalisteks modifikatsioonirühmadeks on metallide heteroaatomid (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr jne. ) ja metallioksiidid (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 jne) MA pinnale laetuna või luustikule legeeritud.
Haruldaste muldmetallide elementide eriline elektronkonfiguratsioon muudab selle ühenditel erilised optilised, elektrilised ja magnetilised omadused ning neid kasutatakse katalüütilistes materjalides, fotoelektrilistes materjalides, adsorptsioonimaterjalides ja magnetilistes materjalides.Haruldaste muldmetallide modifitseeritud mesopoorsed materjalid võivad reguleerida happe (leelise) omadust, suurendada hapniku vakantsi ja sünteesida metalli nanokristallilist katalüsaatorit ühtlase dispersiooni ja stabiilse nanomeetri skaalaga. Sobivad poorsed materjalid ja haruldased muldmetallid võivad parandada metallide nanokristallide pinnadispersiooni ning stabiilsust ja süsiniku sadestumist. katalüsaatorite vastupidavus.Selles artiklis tutvustatakse haruldaste muldmetallide modifitseerimist ja funktsionaliseerimist MA, et parandada katalüütilist jõudlust, termilist stabiilsust, hapniku säilitamise võimet, eripinda ja pooride struktuuri.
1 MA ettevalmistus
1.1 alumiiniumoksiidi kandja valmistamine
Alumiiniumoksiidi kandja valmistamismeetod määrab selle pooride struktuuri jaotuse ja selle levinumate valmistamismeetodite hulka kuuluvad pseudo-böhmiit (PB) dehüdratsioonimeetod ja sool-geel meetod.Pseudoboehmiidi (PB) pakkus esmakordselt välja Calvet ja H + soodustas peptiseerimist, et saada γ-AlOOH kolloidset PB-d, mis sisaldas vahekihi vett, mis kaltsineeriti ja dehüdreeriti kõrgel temperatuuril, et moodustada alumiiniumoksiid.Erinevate toorainete järgi jagatakse see sageli sadestamismeetodiks, karboniseerimismeetodiks ja alkoholalumiiniumist hüdrolüüsimeetodiks. PB kolloidset lahustuvust mõjutab kristallilisus ja see optimeeritakse kristallilisuse suurenemisega ning seda mõjutavad ka tööprotsessi parameetrid.
PB valmistatakse tavaliselt sadestamise meetodil.Aluminaadi lahusesse lisatakse leelist või aluminaadi lahusesse hapet ja sadestatakse hüdraatunud alumiiniumoksiidi saamiseks (leelise sadestamine), või hapet lisatakse aluminaadi sadestamisele, et saada alumiiniumoksiidi monohüdraat, mida seejärel pestakse, kuivatatakse ja kaltsineeritakse, et saada PB.Sadestamismeetod on kergesti kasutatav ja odav, mida kasutatakse sageli tööstuslikus tootmises, kuid seda mõjutavad paljud tegurid (lahuse pH, kontsentratsioon, temperatuur jne). Ja see tingimus parema dispergeerumisvõimega osakeste saamiseks on ranged.Karboniseerimismeetodis saadakse Al(OH)3 CO2 ja NaAlO2 reaktsioonil ning PB saab pärast vanandamist.Selle meetodi eeliseks on lihtne töö, kõrge tootekvaliteet, reostuse puudumine ja madalad kulud ning sellega saab valmistada suure katalüütilise aktiivsusega, suurepärase korrosioonikindluse ja suure eripinnaga alumiiniumoksiidi väikese investeeringu ja suure tootlusega. Sageli kasutatakse alumiiniumalkoksiidi hüdrolüüsi meetodit. kõrge puhtusastmega PB valmistamiseks.Alumiiniumalkoksiid hüdrolüüsitakse alumiiniumoksiidi monohüdraadi moodustamiseks ja seejärel töödeldakse kõrge puhtusastmega PB saamiseks, millel on hea kristallilisus, ühtlane osakeste suurus, kontsentreeritud pooride suuruse jaotus ja sfääriliste osakeste kõrge terviklikkus.Protsess on aga keeruline ja teatud mürgiste orgaaniliste lahustite kasutamise tõttu on seda raske taastada.
Lisaks kasutatakse tavaliselt metallide anorgaanilisi sooli või orgaanilisi ühendeid alumiiniumoksiidi prekursorite valmistamiseks sool-geeli meetodil ning lahuste valmistamiseks lisatakse puhast vett või orgaanilisi lahusteid, et tekitada sool, mis seejärel geelistatakse, kuivatatakse ja röstitakse.Praegu täiustatakse alumiiniumoksiidi valmistamisprotsessi endiselt PB dehüdratsioonimeetodi alusel ja karboniseerimismeetodist on saanud tööstusliku alumiiniumoksiidi tootmise peamine meetod selle säästlikkuse ja keskkonnakaitse tõttu. Sool-geelmeetodil valmistatud alumiiniumoksiid on pälvinud palju tähelepanu. selle ühtlasema pooride suuruse jaotuse tõttu, mis on potentsiaalne meetod, kuid seda tuleb tööstuslikuks kasutamiseks täiustada.
1.2 MA ettevalmistus
Tavaline alumiiniumoksiid ei vasta funktsionaalsetele nõuetele, seetõttu on vaja ette valmistada suure jõudlusega MA.Sünteesimeetodid hõlmavad tavaliselt: nano-valu meetodit süsinikvormiga kõva mallina;SDA süntees: Aurustumisest põhjustatud isekoostumisprotsess (EISA) pehmete mallide, nagu SDA ja teiste katioonsete, anioonsete või mitteioonsete pindaktiivsete ainete juuresolekul.
1.2.1 EISA protsess
Pehmet malli kasutatakse happelises olekus, mis väldib kõvamembraanimeetodi keerulist ja aeganõudvat protsessi ning võimaldab realiseerida ava pidevat moduleerimist.MA koostamine EISA poolt on pälvinud palju tähelepanu selle hõlpsa kättesaadavuse ja reprodutseeritavuse tõttu.Valmistada saab erinevaid mesopoorseid struktuure.MA pooride suurust saab reguleerida, muutes pindaktiivse aine hüdrofoobse ahela pikkust või reguleerides hüdrolüüsikatalüsaatori ja lahuses oleva alumiiniumi prekursori molaarsuhet. Seetõttu kasutatakse EISA, tuntud ka kui üheetapiline sünteesi ja modifitseerimismeetod kõrge pinnaga sool-geel meetodina. ala MA ja tellitud mesopoorset alumiiniumoksiidi (OMA) on kantud erinevatele pehmetele mallidele, nagu P123, F127, trietanoolamiin (tee) jne. EISA võib asendada alumiiniumorgaaniliste lähteainete, nagu alumiiniumalkoksiidide ja pindaktiivsete ainete mallid, koosmonteerimisprotsessi , tavaliselt alumiiniumisopropoksiid ja P123, mesopoorsete materjalide saamiseks.EISA protsessi edukas arendamine nõuab hüdrolüüsi ja kondensatsiooni kineetika täpset reguleerimist, et saada stabiilne sool ja võimaldada sooli pindaktiivsete ainete mitsellide moodustatud mesofaasi arengut.
EISA protsessis võib mittevesilahustite (nagu etanool) ja orgaaniliste kompleksimoodustajate kasutamine tõhusalt aeglustada alumiiniumorgaaniliste lähteainete hüdrolüüsi ja kondenseerumiskiirust ning indutseerida OMA materjalide, nagu Al(OR)3 ja alumiiniumisopropoksiid.Kuid mittevesilahustuvates lahustites kaotavad pindaktiivsete ainete mallid tavaliselt oma hüdrofiilsuse/hüdrofoobsuse.Lisaks on hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni viivituse tõttu vaheproduktil hüdrofoobne rühm, mis muudab pindaktiivse aine matriitsiga suhtlemise keeruliseks.Ainult siis, kui pindaktiivse aine kontsentratsiooni ning alumiiniumi hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni astet lahusti aurustumise protsessis järk-järgult suurendatakse, saab malli ja alumiiniumi ise kokku panna.Seetõttu mõjutavad paljud parameetrid, mis mõjutavad lahustite aurustumistingimusi ning lähteainete hüdrolüüsi- ja kondensatsioonireaktsiooni, nagu temperatuur, suhteline niiskus, katalüsaator, lahusti aurustumiskiirus jne.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel 1, sünteesiti kõrge termilise stabiilsuse ja kõrge katalüütilise jõudlusega OMA materjalid solvotermilise aurustamisega indutseeritud isekoostumisega (SA-EISA).solvotermiline töötlemine soodustas alumiiniumi prekursorite täielikku hüdrolüüsi, moodustades väikese suurusega kobarate alumiiniumhüdroksüülrühmad, mis suurendas pindaktiivsete ainete ja alumiiniumi vahelist koostoimet. Kahemõõtmeline kuusnurkne mesofaas moodustati EISA protsessis ja kaltsineeriti temperatuuril 400 ℃, et moodustada OMA materjal.Traditsioonilises EISA protsessis kaasneb aurustumisprotsessiga alumiiniumorgaanilise prekursori hüdrolüüs, seega on aurustumistingimustel oluline mõju reaktsioonile ja OMA lõplikule struktuurile.Solvotermilise töötlemise etapp soodustab alumiiniumi prekursori täielikku hüdrolüüsi ja tekitab osaliselt kondenseerunud rühmitatud alumiiniumhüdroksüülrühmi. OMA moodustub mitmesugustes aurustumistingimustes.Võrreldes traditsioonilise EISA meetodil valmistatud MA-ga, on SA-EISA meetodil valmistatud OMA-l suurem pooride maht, parem eripind ja parem termiline stabiilsus.Tulevikus saab EISA meetodit kasutada ülisuure avaga MA valmistamiseks, millel on kõrge konversioonimäär ja suurepärane selektiivsus ilma hõõrdeainet kasutamata.
Joonis 1 SA-EISA meetodi vooskeem OMA materjalide sünteesimiseks
1.2.2 muud protsessid
Tavaline MA valmistamine nõuab sünteesiparameetrite täpset kontrolli, et saavutada selge mesopoorse struktuur, samuti on keeruline matriitsi materjalide eemaldamine, mis muudab sünteesiprotsessi keeruliseks.Praegu on paljudes kirjandustes teatatud MA sünteesist erinevate mallidega.Viimastel aastatel on uurimistöö keskendunud peamiselt MA sünteesile glükoosi, sahharoosi ja tärklisega kui malle, kasutades alumiiniumisopropoksiidi vesilahuses. Enamik neist MA materjalidest sünteesitakse alumiiniumnitraadist, sulfaadist ja alkoksiidist kui alumiiniumiallikatest.MA CTAB saadakse ka alumiiniumiallikana kasutatava PB otsese modifitseerimise teel.MA erinevate struktuuriomadustega, st Al2O3)-1, Al2O3)-2 ja al2o3Ja on hea termilise stabiilsusega.Pindaktiivse aine lisamine ei muuda PB loomupärast kristallstruktuuri, vaid muudab osakeste virnastamisrežiimi.Lisaks moodustub Al2O3-3 orgaanilise lahusti PEG-ga stabiliseeritud nanoosakeste adhesioon või PEG ümber agregatsioon.Al2O3-1 pooride suuruse jaotus on aga väga kitsas.Lisaks valmistati pallaadiumipõhised katalüsaatorid, kasutades kandjana sünteetilist MA-d. Metaani põlemisreaktsioonis näitas Al2O3-3-ga toetatud katalüsaator head katalüütilist jõudlust.
Esmakordselt valmistati suhteliselt kitsa pooride suuruse jaotusega MA, kasutades odavat ja alumiiniumirikast alumiiniummusträbu ABD.Tootmisprotsess hõlmab ekstraheerimisprotsessi madalal temperatuuril ja normaalrõhul.Ekstraheerimisprotsessist järele jäänud tahked osakesed ei saasta keskkonda ja neid saab väikese riskiga kuhjata või uuesti kasutada täiteainena või täitematerjalina betoonis.Sünteesitud MA eripind on 123–162 m2 / g, pooride suuruse jaotus on kitsas, piigi raadius on 5,3 nm ja poorsus 0,37 cm3 / g.Materjal on nano-suuruses ja kristalli suurus on umbes 11 nm.Tahkisüntees on uus protsess MA sünteesimiseks, mida saab kasutada kliiniliseks kasutamiseks mõeldud radiokeemilise absorbendi tootmiseks.Alumiiniumkloriidi, ammooniumkarbonaadi ja glükoosi toorained segatakse molaarsuhtes 1:1,5:1,5 ja MA sünteesitakse uue tahkismehhaanilise reaktsiooniga. Kontsentreerides 131I termoakuseadmetes, on 131I kogusaagis pärast kontsentreerimist 90 % ning saadud131I[NaI] lahus on kõrge radioaktiivse kontsentratsiooniga (1,7TBq/mL), mistõttu on võimalik kasutada kilpnäärmevähi raviks suurtes annustes131I[NaI] kapsleid.
Kokkuvõtteks võib öelda, et tulevikus saab välja töötada ka väikeseid molekulaarseid malle, et konstrueerida mitmetasandilisi järjestatud pooride struktuure, kohandada tõhusalt materjalide struktuuri, morfoloogiat ja pinnakeemilisi omadusi ning genereerida suurt pindala ja järjestatud ussiava MA.Uurige odavaid malle ja alumiiniumiallikaid, optimeerige sünteesiprotsessi, selgitage sünteesimehhanismi ja juhendage protsessi.
2 MA muutmise meetod
Meetodid aktiivsete komponentide ühtlaseks jaotamiseks MA-kandjal hõlmavad immutamist, in situ sünteesi, sadestamist, ioonivahetust, mehaanilist segamist ja sulatamist, millest kaks esimest on kõige sagedamini kasutatavad.
2.1 in situ sünteesi meetod
Funktsionaalses modifikatsioonis kasutatavad rühmad lisatakse MA ettevalmistamise protsessis, et modifitseerida ja stabiliseerida materjali skeleti struktuuri ning parandada katalüütilist jõudlust.Protsess on näidatud joonisel 2. Liu et al.sünteesiti Ni/Mo-Al2O3 in situ matriitsina P123.Nii Ni kui ka Mo hajutati järjestatud MA-kanalites, hävitamata MA mesopoorset struktuuri, ja katalüütiline jõudlus oli ilmselgelt paranenud.In situ kasvumeetodi kasutuselevõtt sünteesitud gamma-al2o3-substraadil, võrreldes γ-Al2O3-ga, on MnO2-Al2O3-l suurem BET-i eripind ja pooride maht ning sellel on kitsa pooride suuruse jaotusega bimodaalne mesopoorse struktuur.MnO2-Al2O3 on kiire adsorptsioonikiirusega ja kõrge efektiivsusega F- jaoks ning sellel on lai pH rakendusvahemik (pH = 4 ~ 10), mis sobib praktilisteks tööstuslikeks kasutustingimusteks.MnO2-Al2O3 ringlussevõtu jõudlus on parem kui γ-Al2O. Struktuuri stabiilsust tuleb veelgi optimeerida.Kokkuvõtteks võib öelda, et in situ sünteesi teel saadud MA-ga modifitseeritud materjalidel on hea struktuurne järjestus, tugev interaktsioon rühmade ja alumiiniumoksiidi kandjate vahel, tihe kombinatsioon, suur materjalikoormus ja neid ei ole kerge põhjustada katalüütilise reaktsiooni protsessis aktiivsete komponentide eraldumist. ja katalüütiline jõudlus on oluliselt paranenud.
Joonis 2 Funktsionaliseeritud MA valmistamine in situ sünteesiga
2.2 immutusmeetod
Valmistatud MA sukeldamine modifitseeritud rühma ja modifitseeritud MA materjali saamine pärast töötlemist, et realiseerida katalüüsi, adsorptsiooni ja muu sarnase mõju.Cai et al.valmistati MA P123-st sool-geeli meetodil ja leotati seda etanooli ja tetraetüleenpentamiini lahuses, et saada tugeva adsorptsioonivõimega aminomodifitseeritud MA materjal.Lisaks Belkacemi et al.kasteti sama protsessiga ZnCl2 lahusesse, et saada järjestatud tsingiga legeeritud modifitseeritud MA materjalid. Eripind ja pooride maht on vastavalt 394 m2/g ja 0,55 cm3/g.Võrreldes in situ sünteesimeetodiga on immutusmeetodil parem elementide dispersioon, stabiilne mesopoorse struktuur ja hea adsorptsioonivõime, kuid aktiivsete komponentide ja alumiiniumoksiidi kandja vaheline interaktsioonijõud on nõrk ning katalüütilist aktiivsust võivad välistegurid kergesti häirida.
3 funktsionaalne areng
Eriomadustega haruldaste muldmetallide MA süntees on tuleviku arengusuund.Praegu on palju sünteesimeetodeid.Protsessi parameetrid mõjutavad MA jõudlust.MA spetsiifilist pindala, pooride mahtu ja pooride läbimõõtu saab reguleerida malli tüübi ja alumiiniumi prekursori koostise järgi.Kaltsineerimistemperatuur ja polümeeri malli kontsentratsioon mõjutavad MA eripinda ja pooride mahtu.Suzuki ja Yamauchi leidsid, et kaltsineerimistemperatuuri tõsteti 500 ℃-lt 900 ℃-le. Ava saab suurendada ja pindala vähendada.Lisaks parandab haruldaste muldmetallide modifitseerimine katalüütilise protsessi käigus MA materjalide aktiivsust, pinna termilist stabiilsust, struktuurset stabiilsust ja pinna happesust ning vastab MA funktsionaliseerimise arengule.
3.1 Defluorimise adsorbent
Hiina joogivees sisalduv fluor on tõsiselt kahjulik.Lisaks põhjustab tööstusliku tsinksulfaadi lahuse fluorisisalduse suurenemine elektroodiplaadi korrosiooni, töökeskkonna halvenemise, elektrilise tsingi kvaliteedi languse ja taaskasutatud vee koguse vähenemise happe valmistamise süsteemis. ja keevkihtahju röstimissuitsugaaside elektrolüüsiprotsess.Praegu on adsorptsioonimeetod levinumate märgdefluorimise meetodite hulgas kõige atraktiivsem. Siiski on mõned puudused, nagu halb adsorptsioonivõime, kitsas saadaolev pH-vahemik, sekundaarne reostus ja nii edasi.Vee defluorimiseks on kasutatud aktiivsütt, amorfset alumiiniumoksiidi, aktiveeritud alumiiniumoksiidi ja muid adsorbente, kuid adsorbentide hind on kõrge ning F-in neutraalse lahuse või kõrge kontsentratsiooni adsorptsioonivõime on madal. Kõige laialdasemalt on kasutatud aktiivsütt, amorfset alumiiniumoksiidi, aktiivsütt ja muid adsorbente. uuris adsorbenti fluoriidi eemaldamiseks, kuna sellel on kõrge afiinsus ja selektiivsus fluoriidi suhtes neutraalse pH väärtuse juures, kuid seda piirab fluoriidi halb adsorptsioonivõime ja ainult pH <6 korral võib sellel olla hea fluoriidi adsorptsioonivõime. MA on pälvinud laialdast tähelepanu. keskkonnasaaste kontrollimisel oma suure eripinna, ainulaadse poori suuruse efekti, happe-aluse jõudluse, termilise ja mehaanilise stabiilsuse tõttu.Kundu jt.valmistatud MA maksimaalse fluori adsorptsioonivõimega 62,5 mg/g.MA fluori adsorptsioonivõimet mõjutavad suuresti selle struktuursed omadused, nagu eripind, pinna funktsionaalsed rühmad, pooride suurus ja pooride kogusuurus. MA struktuuri ja jõudluse reguleerimine on oluline viis selle adsorptsioonivõime parandamiseks.
La kõva happe ja fluori kõva aluselisuse tõttu on La ja fluorioonide vahel tugev afiinsus.Viimastel aastatel on mõned uuringud leidnud, et La modifikaatorina võib parandada fluoriidi adsorptsioonivõimet.Haruldaste muldmetallide adsorbentide madala struktuurse stabiilsuse tõttu leostub aga lahusesse rohkem haruldasi muldmetalle, mille tagajärjeks on sekundaarne veereostus ja kahju inimeste tervisele.Teisest küljest on alumiiniumi kõrge kontsentratsioon veekeskkonnas üks inimeste tervise mürkidest.Seetõttu on fluori eemaldamise protsessis vaja valmistada teatud tüüpi komposiit-adsorbent, millel on hea stabiilsus ja mis ei leostu või leostuks vähem teisi elemente.La ja Ce poolt modifitseeritud MA valmistati immutusmeetodil (La/MA ja Ce/MA).MA pinnale laaditi esmakordselt edukalt haruldasi muldmetallide oksiide, millel oli kõrgem defluorimisvõime. Fluori eemaldamise peamised mehhanismid on elektrostaatiline adsorptsioon ja keemiline adsorptsioon, pinna positiivse laengu elektronide külgetõmme ja ligandivahetusreaktsioon kombineeritakse pinna hüdroksüüliga, hüdroksüüli funktsionaalrühm adsorbendi pinnal tekitab vesiniksideme F-ga, La ja Ce modifikatsioon parandab fluori adsorptsioonivõimet, La/MA sisaldab rohkem hüdroksüüli adsorptsioonikohti ja F adsorptsioonivõime on suurusjärgus La/MA >Ce/MA>MA.Algkontsentratsiooni suurenedes suureneb fluori adsorptsioonivõime. Adsorptsiooniefekt on parim, kui pH on 5-9 ja fluori adsorptsiooniprotsess on kooskõlas Langmuiri isotermilise adsorptsiooni mudeliga.Lisaks võivad sulfaadioonide lisandid alumiiniumoksiidis samuti oluliselt mõjutada proovide kvaliteeti.Kuigi haruldaste muldmetallide modifitseeritud alumiiniumoksiidiga seotud uuringuid on tehtud, keskendub suurem osa uuringutest adsorbendi protsessile, mida on raske tööstuslikult kasutada. Edaspidi saame uurida tsinksulfaadi lahuses oleva fluorikompleksi dissotsiatsioonimehhanismi. ja fluorioonide migratsiooniomadused, saada tõhus, odav ja taastuv fluorioonide adsorbent tsinksulfaadi lahuse defluorimiseks tsingi hüdrometallurgiasüsteemis ning luua protsessi juhtimismudel kõrge fluorisisaldusega lahuse töötlemiseks, mis põhineb haruldaste muldmetallide MA nanoadsorbendil.
3.2 Katalüsaator
3.2.1 Metaani kuivreformimine
Haruldased muldmetallid võivad reguleerida poorsete materjalide happesust (aluselisust), suurendada hapniku vakantsi ja sünteesida ühtlase dispersiooni, nanomeetri skaala ja stabiilsusega katalüsaatoreid.Seda kasutatakse sageli väärismetallide ja siirdemetallide toetamiseks, et katalüüsida CO2 metaneerumist.Praegu arenevad haruldaste muldmetallidega modifitseeritud mesopoorsed materjalid metaani kuivreformimise (MDR), lenduvate orgaaniliste ühendite fotokatalüütilise lagunemise ja jääkgaaside puhastamise suunas. Võrreldes väärismetallidega (nagu Pd, Ru, Rh jne) ja muude siirdemetallidega (nagu nt. Co, Fe jne), Ni / Al2O3 katalüsaatorit kasutatakse laialdaselt selle kõrgema katalüütilise aktiivsuse ja selektiivsuse, kõrge stabiilsuse ja madalate metaanikulude tõttu.Ni-nanoosakeste paagutamine ja süsiniku sadestumine Ni/Al2O3 pinnal viib aga katalüsaatori kiire deaktiveerimiseni.Seetõttu on katalüütilise aktiivsuse, stabiilsuse ja kõrbemiskindluse parandamiseks vaja lisada kiirendit, modifitseerida katalüsaatorikandjat ja parandada valmistamisviisi.Üldjuhul saab haruldaste muldmetallide oksiide kasutada struktuursete ja elektrooniliste promootoritena heterogeensetes katalüsaatorites ning CeO2 parandab Ni dispersiooni ja muudab metallilise Ni omadusi tugeva metallikandja interaktsiooni kaudu.
MA-d kasutatakse laialdaselt metallide hajumise suurendamiseks ja aktiivsete metallide piiramiseks, et vältida nende aglomeratsiooni.Suure hapnikusalvestusvõimega La2O3 suurendab süsinikukindlust konversiooniprotsessis ja La2O3 soodustab Co dispersiooni mesopoorsel alumiiniumoksiidil, millel on kõrge reformimisaktiivsus ja vastupidavus.La2O3 promootor suurendab Co/MA katalüsaatori MDR aktiivsust ning katalüsaatori pinnale moodustuvad Co3O4 ja CoAl2O4 faasid. Siiski on väga hajutatud La2O3 väikesed terad suurusega 8 nm ~ 10 nm.MDR-protsessis moodustas La2O3 ja CO2 vaheline in situ interaktsioon La2O2CO3mesofaasi, mis kutsus esile CxHy tõhusa kõrvaldamise katalüsaatori pinnal.La2O3 soodustab vesiniku redutseerimist, tagades suurema elektrontiheduse ja suurendades hapniku vakantsi 10% Co/MA-s.La2O3 lisamine vähendab CH4 tarbimise näivat aktivatsioonienergiat.Seetõttu tõusis CH4 konversioonimäär 1073 K K juures 93,7%-ni. La2O3 lisamine parandas katalüütilist aktiivsust, soodustas H2 redutseerimist, suurendas Co0 aktiivsete saitide arvu, tekitas vähem ladestunud süsinikku ja suurendas hapniku vakantsi 73,3%-ni.
Ce ja Pr toetati Ni/Al2O3 katalüsaatoril võrdse mahuga immutamise meetodil Li Xiaofengis.Pärast Ce ja Pr lisamist suurenes selektiivsus H2 suhtes ja selektiivsus CO suhtes vähenes.Pr poolt modifitseeritud MDR-il oli suurepärane katalüütiline võime ja selektiivsus H2 suhtes suurenes 64,5%-lt 75,6%-le, samas kui selektiivsus CO suhtes vähenes 31,4%-lt Peng Shujing et al.Kasutati sool-geeli meetodit, Ce-modifitseeritud MA valmistati alumiiniumisopropoksiidi, isopropanooli lahusti ja tseeriumnitraadi heksahüdraadiga.Toote eripinda suurendati veidi.Ce lisamine vähendas vardalaadsete nanoosakeste agregatsiooni MA pinnal.Mõned hüdroksüülrühmad γ-Al2O3 pinnal olid põhiliselt kaetud Ce-ühenditega.MA termiline stabiilsus paranes ja pärast kaltsineerimist temperatuuril 1000 ℃ 10 tundi ei toimunud kristallfaasi transformatsiooni. Wang Baowei et al.valmistatud MA materjal CeO2-Al2O4 koossadestamise meetodil.CeO2 koos kuupiliste pisikeste teradega oli alumiiniumoksiidis ühtlaselt dispergeeritud.Pärast Co ja Mo toetamist CeO2-Al2O4-l inhibeeris CEO2 tõhusalt alumiiniumoksiidi ja aktiivse komponendi Co ja Mo vahelist koostoimet
Haruldased muldmetallide promootorid (La, Ce, y ja Sm) kombineeritakse MDR jaoks Co/MA katalüsaatoriga ja protsess on näidatud joonisel fig.3. haruldaste muldmetallide promootorid võivad parandada Co dispersiooni MA kandjal ja pärssida co-osakeste aglomeratsiooni.mida väiksem on osakeste suurus, seda tugevam on Co-MA interaktsioon, seda tugevam on YCo/MA katalüsaatori katalüütiline ja paagutamisvõime ning mitmete promootorite positiivne mõju MDR aktiivsusele ja süsiniku sadestumisele.Joon.4 on HRTEM-pilt pärast MDR-i töötlemist 1023K juures, Co2:ch4: N2 = 1 × 1 × 3,1 8 tundi.Co-osakesed eksisteerivad mustade laikude kujul, MA kandjad aga halli kujul, mis sõltub elektronide tiheduse erinevusest.HRTEM-pildil 10% Co/MA-ga (joonis 4b) täheldati co-metalliosakeste aglomeratsiooni ma-kandjatel. Haruldaste muldmetallide promootori lisamine vähendab Co-osakesi 11,0-12,5 nm-ni.YCo/MA-l on tugev Co-MA interaktsioon ja selle paagutamise jõudlus on parem kui teistel katalüsaatoritel.lisaks, nagu on näidatud joonistel fig.4b kuni 4f toodetakse katalüsaatoritele õõnsaid süsiniku nanojuhtmeid (CNF), mis hoiavad kontakti gaasivooluga ja takistavad katalüsaatori deaktiveerumist.
Joonis 3 Haruldaste muldmetallide lisamise mõju Co/MA katalüsaatori füüsikalistele ja keemilistele omadustele ning MDR katalüütilisele jõudlusele
3.2.2 Deoksüdatsioonikatalüsaator
Fe2O3/Meso-CeAl, tsemendiga legeeritud Fe-põhine deoksüdatsioonikatalüsaator, valmistati 1-buteeni oksüdatiivse dehüdrogeenimise teel CO2-ga kui pehme oksüdeerijaga ja seda kasutati 1,3-butadieeni (BD) sünteesis.Ce oli alumiiniumoksiidi maatriksis tugevalt dispergeeritud ja Fe2O3/meso oli väga dispergeeritud. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalüsaatoril pole mitte ainult väga hajutatud raualiike ja häid struktuurseid omadusi, vaid sellel on ka hea hapnikusalvestusvõime, seega on sellel hea adsorptsiooni- ja aktiveerimisvõime CO2.Nagu on näidatud joonisel 5, näitavad TEM-pildid, et Fe2O3/Meso-CeAl-100 on korrapärane.See näitab, et MesoCeAl-100 ussilaadne kanalistruktuur on lahtine ja poorne, mis on kasulik toimeainete dispersioonile, samas kui Ce on väga hajutatud. on edukalt legeeritud alumiiniumoksiidi maatriksiga.Mootorsõidukite ülimadala emissioonistandardile vastaval väärismetallist katalüsaatori kattematerjalil on välja arenenud pooride struktuur, hea hüdrotermiline stabiilsus ja suur hapnikusalvestusvõime.
3.2.3 Sõidukite katalüsaator
Pd-Rh toetas kvaternaarseid alumiiniumipõhiseid haruldaste muldmetallide komplekse AlCeZrTiOx ja AlLaZrTiOx, et saada autode katalüsaatorite kattematerjale.mesopoorset alumiiniumipõhist haruldaste muldmetallide kompleksi Pd-Rh/ALC saab edukalt kasutada CNG-sõidukite heitgaaside puhastuskatalüsaatorina, millel on hea vastupidavus ning CNG-sõidukite heitgaaside põhikomponendi CH4 konversiooniefektiivsus on lausa 97,8%.Haruldaste muldmetallide komposiitmaterjali ettevalmistamiseks isekoosnemiseks kasutage hüdrotermilist üheetapilise meetodit, sünteesiti metastabiilse oleku ja suure agregatsiooniga tellitud mesopoorsed prekursorid ning RE-Al süntees vastas "ühendi kasvuühiku" mudelile. , realiseerides seeläbi autode heitgaaside järelpaigaldatud kolmekäigulise katalüüsmuunduri puhastamise.
Joonis 4 HRTEM-kujutised ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ja SmCo/MA(f)
Joonis 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM-pilt (A) ja EDS-elementide diagramm (b,c)
3.3 helendav jõudlus
Haruldaste muldmetallide elementide elektronid ergastuvad kergesti erinevate energiatasemete vahel üleminekuks ja kiirgavad valgust.Haruldasi muldmetallide ioone kasutatakse sageli aktivaatoritena luminestsentsmaterjalide valmistamiseks.Haruldaste muldmetallide ioone saab laadida alumiiniumfosfaadist õõnsate mikrosfääride pinnale kaassadestamismeetodi ja ioonivahetusmeetodi abil ning valmistada luminestsentsmaterjale AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd).Luminestsentslainepikkus on ultraviolettkiirguse lähedal. MA on valmistatud õhukesteks kiledeks tänu oma inertsile, madalale dielektrilisele konstandile ja madalale juhtivusele, mis muudab selle kasutatavaks elektriliste ja optiliste seadmete, õhukeste kilede, tõkete, andurite jne jaoks. saab kasutada ühemõõtmeliste fotooniliste kristallide, energia tootmise ja peegeldusvastaste katete tuvastamiseks.Need seadmed on virnastatud kiled, millel on kindel optilise tee pikkus, mistõttu on vaja kontrollida murdumisnäitajat ja paksust. Praegu kasutatakse selliste seadmete projekteerimiseks ja ehitamiseks sageli kõrge murdumisnäitajaga titaandioksiidi ja tsirkooniumoksiidi ning madala murdumisnäitajaga ränidioksiidi .Laiendatakse erinevate pinnakeemiliste omadustega materjalide saadavust, mis võimaldab kujundada täiustatud footonandureid.MA ja oksühüdroksiidkilede kasutuselevõtt optiliste seadmete disainis näitab suurt potentsiaali, sest murdumisnäitaja on sarnane ränidioksiidi omaga. Kuid keemilised omadused on erinevad.
3.4 termiline stabiilsus
Temperatuuri tõusuga mõjutab paagutamine tõsiselt MA katalüsaatori kasutusefekti ja eripind väheneb ning γ-Al2O3 kristallilises faasis muundub δ ja θ kuni χ faasideks.Haruldastel muldmetallidel on hea keemiline stabiilsus ja termiline stabiilsus, hea kohanemisvõime ning kergesti kättesaadavad ja odavad toorained.Haruldaste muldmetallide elementide lisamine võib parandada kandja termilist stabiilsust, kõrge temperatuuri oksüdatsioonikindlust ja mehaanilisi omadusi ning reguleerida kandja pinna happesust.La ja Ce on kõige sagedamini kasutatavad ja uuritud modifikatsioonielemendid.Lu Weiguang ja teised leidsid, et haruldaste muldmetallide elementide lisamine takistas tõhusalt alumiiniumoksiidi osakeste difusiooni, La ja Ce kaitsesid hüdroksüülrühmi alumiiniumoksiidi pinnal, pidurdasid paagutamist ja faasimuutust ning vähendasid kõrge temperatuuri kahjustusi mesopoorsele struktuurile. .Valmistatud alumiiniumoksiidil on endiselt suur eripind ja pooride maht. Kuid liiga palju või liiga vähe haruldaste muldmetallide elemente vähendab alumiiniumoksiidi termilist stabiilsust.Li Yanqiu jt.γ-Al2O3-le lisati 5% La2O3, mis parandas termilist stabiilsust ja suurendas alumiiniumoksiidi kandja pooride mahtu ja eripinda.Nagu on näha jooniselt 6, lisati La2O3 γ-Al2O3-le, parandades haruldaste muldmetallide komposiitkandja termilist stabiilsust.
Nanokiuliste osakeste La-ga dopeerimisel MA-ks on MA-La BET-i pindala ja pooride maht suuremad kui MA-La-l, kui kuumtöötlemise temperatuur tõuseb, ja La-ga dopingul on ilmne aeglustav toime paagutamist kõrgel temperatuuril. temperatuuri.nagu on näidatud joonisel fig.7, temperatuuri tõusuga inhibeerib La terade kasvu ja faasimuutuse reaktsiooni, samas kui joonised fig.7a ja 7c näitavad nanokiudosakeste kogunemist.joonisel fig.7b on kaltsineerimisel 1200 ℃ juures tekkivate suurte osakeste läbimõõt umbes 100 nm. See tähistab MA olulist paagutamist.Lisaks, võrreldes MA-1200-ga, ei agregeeru MA-La-1200 pärast kuumtöötlemist.La lisamisega on nanokiudosakestel parem paagutamisvõime.isegi kõrgemal kaltsineerimistemperatuuril on legeeritud La endiselt MA pinnal tugevalt dispergeeritud.La modifitseeritud MA-d saab kasutada Pd katalüsaatori kandjana C3H8 oksüdatsioonireaktsioonis.
Joonis 6 Paagutava alumiiniumoksiidi struktuurimudel haruldaste muldmetallide elementidega ja ilma
Joonis 7 MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) ja MA-La-1200 (d) TEM-kujutised
4. Järeldus
Tutvustatakse haruldaste muldmetallide modifitseeritud MA materjalide valmistamise ja funktsionaalse rakendamise edenemist.Haruldaste muldmetallide modifitseeritud MA on laialdaselt kasutusel.Kuigi katalüütilise kasutamise, termilise stabiilsuse ja adsorptsiooni osas on tehtud palju uuringuid, on paljudel materjalidel kõrge hind, madal dopingukogus, halb kord ja neid on raske tööstuslikult töödelda.Edaspidi on vaja teha järgmised tööd: optimeerida haruldaste muldmetallide modifitseeritud MA koostist ja struktuuri, valida sobiv protsess, täita funktsionaalset arengut;Luua funktsionaalsel protsessil põhinev protsessijuhtimismudel kulude vähendamiseks ja tööstusliku tootmise realiseerimiseks;Hiina haruldaste muldmetallide ressursside eeliste maksimeerimiseks peaksime uurima haruldaste muldmetallide MA modifitseerimise mehhanismi, täiustama haruldaste muldmetallide modifitseeritud MA valmistamise teooriat ja protsessi.
Fondi projekt: Shaanxi teaduse ja tehnoloogia üldine innovatsiooniprojekt (2011KTDZ01-04-01);Shaanxi provintsi 2019. aasta teadusuuringute eriprojekt (19JK0490);Xi'ani Arhitektuuri- ja Tehnoloogiaülikooli Huaqingi kolledži 2020. aasta teaduslik uurimisprojekt (20KY02)
Allikas: Rare Earth
Postitusaeg: juuli-04-2022